研究背景

在东太平洋克拉里昂-克利珀顿区（CCZ）海域的深海沉积物中，一种名为钙十字沸石（Phillipsite）的硅酸盐矿物频繁出现，且含量与稀土富集层表现出一定的空间耦合关系。这一现象使得早期研究者将其视为稀土元素的重要载体矿物，甚至有观点认为钙十字沸石是控制深海沉积物稀土富集的关键矿物相之一。

然而，随着原位微区分析技术的进步，大量实测数据表明，钙十字沸石本身的稀土总含量通常不足200 ppm，与其在富稀土层中的普遍存在形成鲜明反差——这一矛盾促使学界重新审视钙十字沸石在稀土富集过程中的真实角色：它究竟是稀土的“富集器”，还是仅仅作为特定沉积环境的“伴随者”？

本研究通过对东太平洋CCZ西部岩芯中分离出的钙十字沸石开展系统的矿物形态学与原位地球化学分析，旨在回答这一核心科学问题，并为深海稀土资源的勘探与评价提供新的理论支撑。

研究亮点—采用GenesisGEO高空间分辨率fsLA-ICP-MS元素面扫描的突破性应用

本研究中的关键技术手段是对钙十字沸石单颗粒进行fsLA-ICP-MS元素面扫描成像。该技术在上海凯来谱科技有限公司使用GenesisGEO以2 μm的激光束斑、100 Hz的剥蚀频率沿颗粒表面进行面扫描，配合TOFWERK icpTOF质谱仪实现全元素同步采集，最终生成微米级分辨率的元素空间分布图像（图1）。这一方法直观呈现了稀土及相关元素在钙十字沸石颗粒内部的精细空间分布格局。

图1 fsLA-ICP-MS钙十字沸石元素面扫图 (A)反射光显微图; (B) BSE图.

成像结果的关键发现：

（1）稀土元素与铁锰氧化物的空间分布高度一致

元素面扫描图像清晰显示，Ce、La、Pr、Nd、Y等稀土元素的富集区域，与Fe、Mn、Co、Ni、Cu等典型铁锰氧化物指示元素的空间分布完全重合，均集中分布于钙十字沸石颗粒的最外边缘和表面微小裂隙中，而在颗粒内部的核心区域则信号微弱甚至缺失。这一空间上的“共定位”特征，为铁氧化物控制稀土富集提供了最直观、最有力的证据——稀土并非分布在钙十字沸石晶格内，而是附着在颗粒表层的铁锰氧化物相中。

（2）铁主导、磷辅助的稀土贡献模式

面扫描图像同时显示：P元素虽然也主要分布在钙十字沸石颗粒边缘，但其空间展布范围与Fe、Mn及稀土元素存在一定差异，且富集强度显著低于Fe。结合点分析中ΣREY与Fe₂O₃、P₂O₅的相关性差异（图2），表明铁氧化物是钙十字沸石中稀土的最主要来源，磷酸盐的贡献次之。

这一结论在空间尺度上得到了直接验证——成像图上Fe的高信号区域恰好对应Ce的高信号区域，而Ce在ΣREY中的占比最高超过65%，这正是铁氧化物优先氧化吸附Ce³⁺并形成Ce⁴⁺富集相的典型地球化学行为。

图2 本研究中钙十字沸石的∑REY分别与Al₂O₃(a)、SiO₂(b)、Fe₂O₃(c)、P₂O₅(d)的关系图解

（3）钙十字沸石内部结构的“吸附通道”可视化

成像图还揭示了钙十字沸石颗粒表面发育的大量微裂隙和溶蚀孔洞——这些孔隙结构恰好是Fe-Mn-P氧化物从孔隙水向颗粒内部迁移的物理通道。Fe、Mn、P及REY元素在裂隙两侧的信号强度显著高于远离裂隙的区域，直观印证了钙十字沸石多孔结构对周围水体中氧化物微粒的强烈吸附能力（图3）。正是这一吸附过程，使得原本稀土含量极低的钙十字沸石（自身ΣREY平均仅54 ppm），在表层覆盖了一层稀土含量可观的铁氧化物膜，造成整体分析时出现“假性”富集的假象。

图3 深海沉积物中钙十字沸石与铁锰氧化物结合作用示意图。(a)钙十字沸石整体深海沉积环境；(b–e)沉积物表层钙十字沸石与铁锰氧化物结合的几种潜在演化模式；(f–j)埋藏于沉积物内部的钙十字沸石与铁锰氧化物结合的几种潜在演化模式

结语

本研究借助GenesisGEO高空间分辨率fsLA-ICP-MS元素面扫描技术，在微米空间尺度上直观揭示了钙十字沸石颗粒中稀土元素的真实赋存状态——它们几乎全部集中在颗粒表层的铁锰氧化物膜中，而非分布于钙十字沸石晶格内部。这一发现从根本上修正了“钙十字沸石是深海稀土重要载体”的传统认识，明确指出了所谓的“稀土富集”实质上是铁氧化物吸附混入的结果，而非钙十字沸石自身的矿物属性。

论文信息

Zhongrong Qiu,Chunhui Tao, Yinan Deng, et al, Geochemistry of phillipsite in abyssal sediments from eastern pacific: indications of false rare earth element enrichment, Ore Geology Reviews,Volume195,2026,107388,ISSN 0169-1368,https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2026.107388.